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水样的预处理

来源: 2011-08-02 13:08:17
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水样的预处理 环境水样的组成是相当复杂的,并且多数污染组分含量低,存在形态各异,所以在分析测定之前,需要进行适当的预处理,以得到欲测组分适于测定方法要求的形态、浓度和消除共存组分干扰的试样体系。下面介绍主要预处理方法。 一、水样的消解 当测定含有机物水样中的无机元素时,需进行消解处理。消解处理的目的是破坏有机物,溶解悬浮性固性,将各种价态的欲测元素氧化成单一高价态或转变成易于分离的无机化合物。消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。消解水样的方法有湿式消解法和于式分解法(于灰化法)。 (一)湿式消解法 1.硝酸消解法 对于较清洁的水样,可用硝酸消解。其方法要点是:取混匀的水样50—200mL于烧杯中,加入5—10mL浓硝酸,在电热板上加热煮沸,蒸发至小体积,试液应清澈透明,呈浅色或无色,否则,应补加硝酸继续消解。蒸至近干,取下烧杯,稍冷后加2%HNO3(或HCl)20mL,温热溶解可溶盐。若有沉淀,应过滤,滤液冷至室温后于50mL容量瓶中定容,备用。 2。硝酸-高氯酸消解法 两种酸都是强氧化性酸,联合使用可消解含难氧化有机物的水样。方法要点是:取适量水样于烧杯或锥形瓶中,加5—10mL硝酸,在电热板上加热、消解至大部分有机物被分解。取下烧杯,稍冷,加2—5mL高氯酸,继续加热至开始冒白烟,如试液呈深色,再补加硝酸,继续加热至冒浓厚白烟将尽(不可蒸至干涸)。取下烧杯冷却,用2%HNO3溶解,如有沉淀,应过滤,滤液冷至室温定容备用。因为高氯酸能与羟基化合物反应生成不稳定的高氯酸酯,有发生爆炸的危险,故先加入硝酸,氧化水样中的羟基化合物,稍冷后再加高氯酸处理。 3.硝酸-硫酸消解法 两种酸都有较强的氧化能力,其中硝酸沸点低,而硫酸沸点高,二者结合使用,可提高消解温度和消解效果。常用的硝酸与硫酸的比例为5∶2。消解时,先将硝酸加入水样中,加热蒸发至小体积,稍冷,再加入硫酸、硝酸,继续加热蒸发至冒大量白烟,冷却,加适量水,温热溶解可溶盐,若有沉淀,应过滤。为提高消解效果,常加入少量过氧化氢。 该方法不适用于处理测定易生成难溶硫酸盐组分(如铅、钡、锶)的水样。 4.硫酸-磷酸消解法 两种酸的沸点都比较高,其中,硫酸氧化性较强,磷酸能与一些金属离子如Fe3+等络合,故二者结合消解水样,有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。 5.硫酸-高锰酸钾消解法 该方法常用于消解测定汞的水样。高锰酸钾是强氧化剂,在中性、碱性、酸性条件下都可以氧化有机物,其氧化产物多为草酸根,但在酸性介质中还可继续氧化。消解要点是:取适量水样,加适量硫酸和5%高锰酸钾,混匀后加热煮沸,冷却,滴加盐酸羟胺溶液破坏过量的高锰酸钾。 6.多元消解方法 为提高消解效果,在某些情况下需要采用三元以上酸或氧化剂消解体系。例如,处理测总铬的水样时,用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。 7.碱分解法 当用酸体系消解水样造成易挥发组分损失时,可改用碱分解法,即在水样中加入氢氧化钠和过氧化氢溶液,或者氨水和过氧化氢溶液,加热煮沸至近干,用水或稀碱溶液温热溶解。 (二)干灰化法 干灰化法又称高温分解法。其处理过程是:取适量水样于白瓷或石英蒸发皿中,置于水浴上蒸干,移入马福炉内,于450—550℃灼烧到残渣呈灰白色,使有机物完全分解除去。取出蒸发皿,冷却,用适量2%HNO3(或HCl)溶解样品灰分,过滤,滤液定容后供测定。 本方法不适用于处理测定易挥发组分(如砷、汞、镉、硒、锡等)的水样。 二、富集与分离 当水样中的欲测组分含量低于分析方法的检测限时,就必须进行富集或浓缩;当有共存干扰组分时,就必须采取分离或掩蔽措施。富集和分离往往是不可分割、同时进行的。常用的方法有过滤、挥发、蒸馏、溶剂萃取、离子交换、吸附、共沉淀、层析、低温浓缩等,要结合具体情况选择使用。 (一)挥发和蒸发浓缩 挥发分离法是利用某些污染组分挥发度大,或者将欲测组分转变成易挥发物质,然后用惰性气体带出而达到分离的目的。例如,用冷原子荧光法测定水样中的汞时,先将汞离子用氯化亚锡还原为原子态汞,再利用汞易挥发的性质,通入惰性气体将其带出并送入仪器测定;用分光光度法测定水中的硫化物时,先使之在磷酸介质中生成硫化氢,再用惰性气体载入乙酸锌-乙酸钠溶液吸收,从而达到与母液分离的目的。该吹气分离装置示于图2-8(图略)。测定废水中的砷时,将其转变成砷化氢气体(H3As),用吸收液吸收后供分光光度法测定。 蒸发浓缩是指在电热板上或水浴中加热水样,使水分缓慢蒸发,达到缩小水样体积,浓缩欲测组分的目的。该方法无需化学处理,简单易行,尽管存在缓慢、易吸附损失等缺点,但无更适宜的富集方法时仍可采用。据有关资料介绍,用这种方法浓缩饮用水样,可使铬、锂、钴、铜、锰、铅、铁和钡的浓度提高30倍。 (二)蒸馏法 蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法。测定水样中的挥发酚、氰化物、氟化物时,均需先在酸性介质中进行预蒸馏分离。在此,蒸馏具有消解、富集和分离三种作用。图2-9(图略)为挥发酚和氰化物蒸馏装置示意图。氟化物可用直接蒸馏装置,也可用水蒸汽蒸馏装置;后者虽然对控温要求较严格,但排除干扰效果好,不易发生暴沸,使用较安全,如图2-10(图略)所示。测定水中的氨氮时,需在微碱性介质中进行预蒸馏分离,图2-11(图略)为蒸馏装置的示意图。 (三)溶剂萃取法 1。原理 溶剂萃取法是基于物质在不同的溶剂相中分配系数不同,而达到组分的富集与分离,在水相-有机相中的分配系数(K)用下式表示:   当溶液中某组分的K值大时,则容易进入有机相,而K值很小的组分仍留在溶液中。 分配系数(K)中所指欲分离组分在两相中的存在形式相同,而实际并非如此,故通常用分配比(D)表示:   式中:∑[A]有机相——欲分离组分A在有机相中各种存在形式的总浓度; ∑[A]水相——组分A在水相中各种存在形式的总浓度。 分配比和分配系数不同,它不是一个常数,而随被萃取物的浓度、溶液的酸度、萃取剂的浓度及萃取温度等条件而变化。只有在简单的萃取体系中,被萃取物质在两相中存在形式相同时,K 才等于D。分配比反映萃取体系达到平衡时的实际分配情况,具有较大的实用价值。 被萃取物质在两相中的分配还可以用萃取率(E)表示,其表达式为:   分配比(D)和萃取率(E)的关系如下:   式中:V——水相的体积; V有机——有机相的体积。 当水相和有机相的体积相同时,二者的关系如图2-12(图略)所示。可见,当D=∞时,E=100%,一次即可萃取完全;D=100时,E=99%,一次萃取不完全,需要萃取几次;D=10时,E=90%,需连续萃取才趋于完全;D=1时,E=50%,要萃取完全相当困难。 2.类型 (1)有机物质的萃取:分散在水相中的有机物质易被有机溶剂萃取,利用此原理可以富集分散在水样中的有机污染物质。例如,用4-氨基安替比林光度法测定水样中的挥发酚时,当酚含量低于0。05mg/L,则水样经蒸馏分离后需再用三氯甲烷进行萃取浓缩;用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机农药(666、DDT)时,需先用石油醚萃取等。 (2)无机物的萃取:由于有机溶剂只能萃取水相中以非离子状态存在的物质(主要是有机物质),而多数无机物质在水相中均以水合离子状态存在,故无法用有机溶剂直接萃取。为实现用有机溶剂萃取,需先加入一种试剂,使其与水相中的离子态组分相结合,生成一种不带电、易溶于有机溶剂的物质。该试剂与有机相、水相共同构成萃取体系。根据生成可萃取物类型的不同,可分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取体系和协同萃取体系等。在环境监测中,螯合物萃取体系用的较多。 螯合物萃取体系是指在水相中加入螯合剂,与被测金属离子生成易溶于有机溶剂的中性螯合物,从而被有机相萃取出来。例如,用分光光度法测定水中的Cd2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Bi2+等,双硫腙(螯合剂)能使上述离子生成难溶于水的螯合物,可用三氯甲烷(或四氯化碳)从水相中萃取后测定,三者构成双硫腙-三氯甲烷-水萃取体系。 (四)离子交换法 离子交换是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换剂,目前广泛应用的是有机离子交换剂,即离子交换树脂。 离子交换树脂是可渗透的三维网状高分子聚合物,在网状结构的骨架上含有可电离的、或可被交换的阳离子或阴离子活性基团。 强酸性阳离子树脂含有活性基团—SO3H、—SO3Na等,一般用于富集金属阳离子。 强碱性阴离子交换树脂含有—N(CH33+X-基团,其中X-为OH-、Cl-、NO3-等,能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或弱酸阴离子交换,应用较广泛。 用离子交换树脂进行分离的操作程序如下: (1)交换柱的制备:如分离阳离子,则选择强酸性阳离子交换树脂。首先将其在稀盐酸中浸泡,以除去杂质并使之溶胀和完全转变成H式,然后用蒸馏水洗至中性,装入充满蒸馏水的交换柱中;注意防止气泡进入树脂层。需要其他类型的树脂,均可用相应的溶液处理。如用NaCl溶液处理强酸性树脂,可转变成Na型;用NaOH溶液处理强碱性树脂,可转变成OH型等。 (2)交换:将试液以适宜的流速倾入交换柱,则欲分离离子从上到下一层层地发生交换过程。交换完毕,用蒸馏水洗涤,洗下残留的溶液及交换过程中形成酸、碱或盐类等。 (3)洗脱:将洗脱溶液以适宜速度倾入洗净的交换柱,洗下交换在树脂上的离子,达到分离的目的。对阳离子交换树脂,常用盐酸溶液作为洗脱液;对阴离子交换树脂,常用盐酸溶液、氯化钠或氢氧化钠溶液作洗脱液。对于分配系数相近的离子,可用含有机络合剂或有机溶剂的洗脱液,以提高洗脱过程的选择性。 离子交换技术在富集和分离微量或痕量元素方面得到较广泛地应用。例如,测定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO2-4、Cl-等组分,可取数升水样,让其流过阳离子交换柱,再流过阴离子交换柱,则各组分交换在树脂上。用几十毫升至一百毫升稀盐酸溶液洗脱阳离子,用稀氨液洗脱阴离子,这些组分的浓度能增加数十倍至百倍。又如,废水中的Cr3+以阳离子形式存在,Cr6+以阴离子形式(CrO2-4或Cr2O2-7)存在,用阳离子交换树脂分离Cr3+,而Cr6+不能进行交换,留在流出液中,可测定不同形态的铬。欲分离Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+,可加入盐酸将它们转变为络阴离子,让其通过强碱性阴离子交换树脂,则被交换在树脂上,用不同浓度的盐酸溶液洗脱,可达到彼此分离的目的。Ni2+不生成络阴离子,不发生交换,在用12mol/LHCl溶液洗脱时,最先流出;接着用6mol/LHCl溶液洗脱Mn2+;用4mol/LHCl溶液洗脱Co2+;用2.5mol/LHCl溶液洗脱Cu2+;用0。5mol/LHCl溶液洗脱Fe3+;最后,用0.05mol/LHCl溶液洗脱Zn2+。洗脱曲线如图2-13(图略)所示: (五)共沉淀法 共沉淀系指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中,将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。共沉淀现象在常量分离和分析中是力图避免的,但却是一种分离富集微量组分的手段。例如,在形成硫酸铜沉淀的过程中,可使水样中浓度低至0.02μg/L的Hg2+共沉淀出来。 共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相互作用及包藏等。 1。利用吸附作用的共沉淀分离 该方法常用的载体有Fe(OH)3、Al(OH)3、Mn(OH)2及硫化物等。由于它们是表面积大、吸附力强的非晶形胶体沉淀,故吸附和富集效率高。例如,分离含铜溶液中的微量铝,仅加氨水不能使铝以Al(OH)3沉淀析出,若加入适量Fe3+和氨水,则利用生成的Fe(OH)3沉淀作载体,吸附Al(OH)3转入沉淀,与溶液中的Cu(NH3)2+4分离;用吸光光度法测定水样中的Cr6+时,当水样有色、浑浊、Fe3+含量低于200mg/L时,可于pH8—9条件下用氢氧化锌作共沉淀剂吸附分离干扰物质。扰物质。 2。利用生成混晶的共沉淀分离 当欲分离微量组分及沉淀剂组分生成沉淀时,如具有相似的晶格,就可能生成混晶而共同析出。例如,硫酸铅和硫酸锶的晶形相同,如分离水样中的痕量Pb2+,可加入适量Sr2+和过量可溶性硫酸盐,则生成PbSO4-SrSO4的混晶,将Pb2+共沉淀出来。有资料介绍,以SrSO4作载体,可以富集海水中10-8的Cd2+。 3。用有机共沉淀剂进行共沉淀分离 有机共沉淀剂的选择性较无机沉淀剂高,得到的沉淀也较纯净,并且通过灼烧可除去有机共沉淀剂,留下欲测元素。例如,在含痕量Zn2+的弱酸性溶液中,加入硫氰酸铵和甲基紫,由于甲基紫在溶液中电离成带正电荷的大阳离子B+,它们之间发生如下共沉淀反应: Zn2++4SCN-=Zn(SCN)2-4 2B++Zn(SCN)2-4=B2Zn(SCN)4(形成缔合物) B++SCN-=BSCN↓(形成载体) B2Zn(SCN)4与BSCN发生共沉淀,因而将痕量Zn2+富集于沉淀之中。又如,痕量Ni2+与丁二酮肟生成螯合物,分散在溶液中,若加入丁二酮肟二烷酯(难溶于水)的乙醇溶液,则析出固相的丁二酮肟二烷酯,便将丁二酮肟镍螯合物共沉淀出来。丁二酮肟二烷酯只起载体作用,称为惰性共沉淀剂。 (六)吸附法吸附是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种或数种组分吸附于表面,以达到分离的目的。常用的吸附剂有活性炭、氧化铝、分子筛、大网状树脂等。被吸附富集于吸附剂表面的污染组分,可用有机溶剂或加热解吸出来供测定。例如,国内某单位用国产DA201大网状树脂富集海水中ppb级有机氯农药,用无水乙醇解吸,石油醚萃取两次,经无水硫酸钠脱水后,用气相色谱电子捕获检测器测定,对农药各种异构体均得到满意地分离,其回收率均在80%以上,且重复性好,一次能富集几升甚至几十升海水。

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